Analysera mikrostrukturen hos polybutadien

Polybutadien är en av de viktigaste industriella polymererna eftersom det används i stor utsträckning i produkter som kräver hög elasticitet och hållbarhet, såsom bildäck. Dess prestanda är kraftigt beroende av den mikrostrukturella sammansättningen, vilket är ett resultat av 1,2- och 1,4-polymerisationsvägar. Tillförlitlig identifiering och kvantifiering av mikrostrukturen under produktionen är mycket viktigt för att säkerställa produktkvaliteten och -stabiliteten. Ramanspektroskopi ger en snabb och effektiv integrerad analys med hög reproducerbarhet.

• Minuter istället för timmar – kvantitativ mikrostrukturell analys kan slutföras inom några få minuter, jämfört med de upp till 12 timmar som krävs för ¹³C NMR.
• ±1 % reproducerbarhet – Ramanmätningar ger resultat med hög reproducerbarhet som lämpar sig för kvalitetskontroll och processövervakning.
• Ingen provberedning – icke-förstörande mätningar möjliggör direkt analys utan ytterligare provhantering.

Polybutadienmikrostrukturens betydelse

Polybutadien är en av de viktigaste industriella polymererna och står för över fyra miljarder pund av det gummi som tillverkas. Den har hög stabilitet, slitstyrka och mekanisk hållfasthet, vilket gör polybutadien perfekt för applikationer med högt slitage, såsom däck, golfbollar och polymertillsatser.^1,2,3 Den mekaniska funktionen och stabiliteten hos polybutadien är kraftigt beroende av dess molekylstruktur, eller mikrostruktur.

Polybutadienmikrostruktur

Polybutadien har tre huvudsakliga mikrostrukturer: 1,2-vinyl-polymerisation, 1,4-trans-polymerisation eller 1,2-cis-polymerisation. Den minst viktiga reaktionen är 1,2-polymerisation och den används som tillsats i andra polymerprodukter för att tillföra styvhet. Produkten av 1,2-polymerisation har en huvudkedja av polymerer med en vinylsidogrupp. Den omättade delen befinner sig på sidokedjan. Vinylsidogruppen sitter på en asymmetrisk kolatom, så polymeren kan vara isotaktisk, syndiotaktisk eller ataktisk. Polybutadien med högt vinylinnehåll är ofta mindre termiskt stabilt än polybutadien med lägre vinylinnehåll. Den viktigare polymerisationsreaktionen hos butadien är 1,4-polymerisation. Denna reaktion genereras av anjonpolymerisation i opolariserat lösningsmedel med alkyllitiuminitiatorer. Produkterna av 1,4-polymerisation har en dubbelbindning i huvudkedjan. De två möjliga produkterna är 1,4-cis- och 1,4-trans-polybutadien. 1,4-trans-polymerisation producerar gummi som är hållbart och nötningsbeständigt tack vare de längre kedjorna och dubbelbindningens placering i huvudkedjan. 1,2-cis-polymerisation resulterar i ett mer flexibelt gummi eftersom kedjan är oregelbunden och förhindrar kristallisering. Cis-isomeren har lägre Tm och Tg och lägre kristallinitet är trans-isomeren och är en utmärkt elastomer. Polybutadien med hög cis-konfiguration uppvisar utmärkt beständighet mot snittillväxt (beständighet mot utvidgningen av ett snitt, en reva eller en spricka när materialet används), vilket är extra viktigt när det gäller däck. I de flesta system sker olika reaktioner och produkten innehåller en blandning av olika strukturtyper.

Analytiska utmaningar i samband med mätning av mikrostrukturen hos polybutadien

Snabb och exakt realtidsidentifiering av mikrostrukturen gör det möjligt att genomföra korrigeringar under pågående process och tillsätta katalysator i rätt tid om reaktionen stannar av. Av det skälet används termiska, kromatografiska och spektroskopiska tekniker för laboratoriemätning av mikrostrukturen. Mätning av polybutadienmikrostrukturen hos polybutadien i processen eller i anslutning till produktionslinjen innebär flera analytiska utmaningar som gör det svårt att erhålla snabba, tillförlitliga data för processtyrning eller rutinmässig kvalitetssäkring. Flera spektroskopiska metoder har använts för att bestämma mikrostrukturen i polybutadienprov, däribland 1H och 13C NMR, IR och Ramanspektroskopi. Genom att jämföra olika spektroskopiska metoder visade Frankland et al. att endast 13C NMR och Raman ger reproducerbara, exakta resultat.²

Ramanspektroskopi av polybutadien

Ramanspektroskopi är särskilt användbart för att karakterisera polybutadien eftersom ν(C=C)-sträckvibrationen hos 1,2-vinyl-, 1,4-cis- och 1,4-trans-enheter är kraftfulla Raman-spridare. Dessa vibrationer genererar starka Raman-band vid 1 639, 1 650 och respektive 1 664 cm–1. Eftersom Raman-spridningsintensiteten är direkt proportionell mot provkoncentrationen kan styrkorna hos dessa band användas för kvantitativ analys av ett polybutadienprov. Eftersom banden överlappar varandra används normalt multivariat analys eller kurvanpassningstekniker för att erhålla exakta mätresultat för bandområden.

Ramanspektra som visas i bild 1 erhölls med en Raman-analysator med 785 nm NIR-laser och tre mätningar med i genomsnitt 5 sekunders längd. Området 1 600–1 700 cm-1 användes för att identifiera mikrostrukturen hos polybutadien. Tekniken detekterar starka vibrationssignaler från kol-kol-dubbelbindningar, där distinkta spektralband motsvarar varje strukturenhet:

• 1,2-vinyl: ~1 639 cm⁻¹
• 1,4-cis: ~1 645 cm⁻¹
• 1,4-trans: ~1 669 cm⁻¹

I prover med blandade mikrostrukturer kan banden överlappa varandra. Eftersom Raman-spridningsintensiteten är proportionell mot koncentrationen möjliggör dessa signaler kvantitativ bestämning av polymersammansättningen. Överlappande band kan dekonvolveras med hjälp av standardkurvanpassning och multivariat analys för att tillhandahålla exakt karakterisering. I ett av exemplen genomfördes kurvanpassning på polybutadienblandningar och resulterade i noggrann mätning av 1,4-, 1,2-vinyl- och 1,2-cis-polymerer med påvisad reproducerbarhet inom ±1 %.² Provtagningsalternativen var jämförbara med processövervakning in situ.

Ramanmätningar är snabba, kan installeras direkt i processen och är kompatibla med automatiserade DCS-, PLC- eller SCADA-processautomationsplattformar. Ramanspektroskopi utgör en kraftfull metod för att karakterisera polybutadienmikrostrukturen för integrerad processövervakning och -styrning.

Ramanspektroskopi är det självklara valet för bestämning av mikrostrukturen i polybutadienprov, i synnerhet för processapplikationer. Den är känslig för koncentrationer av alla tre stora typer av polybutadien och ger användbar, kvantitativ information inom några få sekunder med utmärkt reproducerbarhet.

Referenser

1. International Institute of Synthetic Rubber Products (IISRP). ”What is Synthetic Rubber?” http://www.iisrp.com/synthetic-rubber.html (hämtad i mars 2003).
2. Frankland, J.A.; Edwards, H.G.M.; Johnson, A.F.; Lewis, I.R.; Poshyachinda, S. ”Critical assessment of vibrational and NMR spectroscopic techniques for the microstructure determination of polybuta-dienes.” Spectrochimica Acta, Vol. 47A, 1991, 1511.
3. Yoskioka et al. Pure & App. Chem., Vol. 58, No. 12, pp. 1697—1 706, 1986.